钼冶炼含钼废水除钼处理工艺
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申请日 20200807
公开（公告）日 20201106
IPC分类号 C02F1/52; C02F1/54; C02F1/56; C02F1/66; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种钼冶炼含钼废水除钼处理工艺，包括以下步骤：S1、向钼冶炼废水中加入氢氧根离子，沉淀后过滤得到第一滤液和第一滤渣；S2、向第一滤液中加入可溶硫化物盐类或硫氢化物盐或可溶性有机硫化剂，硫化沉淀后，过滤后得到第二滤液和第二滤渣；S3、向第二滤液中加入可溶的二价铁盐或三价铁盐，搅拌后进行胶体吸附；S4、胶体吸附数小时后，加入絮凝剂和助滤剂，充分混合后沉降，过滤后的滤液经检测达标后排放或回收利用。本发明通过采用硫化处理+铁盐絮凝沉降的方式，提高了含钼废水的处理效果，使处理后的废水中钼含量降至0.1mg/L以下，达到了排放标准和循环利用的要求，克服了现有含钼废水处理工艺的不足。
权利要求书
1.一种钼冶炼含钼废水除钼处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、中和沉降：向钼冶炼废水中加入氢氧根离子，调节废水pH值为6－9，沉淀后过滤得到第一滤液和第一滤渣；
S2、硫化沉淀：向第一滤液中加入可溶硫化物盐类或硫氢化物盐或可溶性有机硫化剂，调节pH值为6－9，硫化沉淀后，过滤后得到第二滤液和第二滤渣；
S3、胶体吸附：向第二滤液中加入可溶的二价铁盐或三价铁盐，调节pH值为4－6.5，搅拌后进行胶体吸附；
S4、絮凝沉降：胶体吸附数小时后，加入计量好的絮凝剂和助滤剂，充分混合后沉降，待上清液清澈透明后过滤，过滤后的滤液经检测达标后排放或回收利用。
2.如权利要求1所述的钼冶炼含钼废水除钼处理工艺，其特征在于，在S1中，以加入氢氧化钙的方式引入氢氧根离子，用盐酸或氢氧化钠调节废水pH值。
3.如权利要求2所述的钼冶炼含钼废水除钼处理工艺，其特征在于，在S2中，根据第一滤液中金属离子的含量按照摩尔比Mo：S＝1：1－20加入可溶硫化物盐类或硫氢化物盐或可溶性有机硫化剂。
4.如权利要求3所述的钼冶炼含钼废水除钼处理工艺，其特征在于，所述可溶硫化物盐类选自硫化钠、硫化钾、硫化钡其中的一种或多种；所述硫氢化物盐选自硫氢化钠或/和硫氢化钾。
5.如权利要求4所述的钼冶炼含钼废水除钼处理工艺，其特征在于，在S3中，根据第二滤液中钼含量按照摩尔比Mo：Fe＝1：1－500加入可溶的二价铁盐或三价铁盐。
6.如权利要求5所述的钼冶炼含钼废水除钼处理工艺，其特征在于，在S3中，采用氢氧化钠来调节pH。
7.如权利要求1所述的钼冶炼含钼废水除钼处理工艺，其特征在于，所述絮凝剂为聚丙烯胺，所述助滤剂为硅藻土。
8.如权利要求1－7之一所述的钼冶炼含钼废水除钼处理工艺，其特征在于，所述第一滤渣、第二滤渣以及絮凝沉降后得到的滤渣均回收进一步处理。
说明书
一种钼冶炼含钼废水除钼处理工艺
技术领域
本发明涉及含钼废水处理技术领域，特别涉及一种钼冶炼含钼废水除钼处理工艺。
背景技术
在钼的深加工过程中，其会产生大量的含钼废水，如经典法产生的酸沉母液、离子交换法产生的酸性/碱性交后液及钼深加工产生的酸洗/碱洗废水。
对于含钼废水的处理，目前，常规的处理钼冶炼产生的含钼废水的方法有：活性炭吸附、萃取、离子交换法、无机盐工艺、RO反渗透及电渗析法等，运用较多的方法是活性炭吸附、萃取、离子交换法、无机盐工艺等，方法比较成熟，RO反渗透膜及电渗析膜法是近年兴起的方法。活性炭吸附、萃取、离子交换法、无机盐工艺等工艺都比较复杂，萃取法需要配套相应的除油设备和工艺否则会有可能造成油类污染；离子交换法设备、树脂投资比较大。几种处理钼冶炼废水方法侧重于回收，处理后废水含钼仍有几毫克每升到几十毫克每升，难以彻底解决废水污染问题。RO反渗透膜及电渗析膜法联合处理无机盐水可以将水中钼含量降到1mg/l以下达到循环用水，但受设备处理能力限制，RO反渗透膜及电渗析膜的关键膜组件在运行过程中易于损耗，耗材成本较高。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种钼冶炼含钼废水除钼处理工艺，通过采用硫化处理+铁盐絮凝沉降的方式，在使用普通设备，辅材消耗少的情况下，提高含钼废水的处理效果，使处理后的废水中钼含量降至0.1mg/L以下，达到排放标准和循环利用的要求，克服现有含钼废水处理工艺的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种钼冶炼含钼废水除钼处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、中和沉降：向钼冶炼废水中加入氢氧根离子，调节废水pH值为6－9，沉淀后过滤得到第一滤液和第一滤渣；
S2、硫化沉淀：向第一滤液中加入可溶硫化物盐类或硫氢化物盐或可溶性有机硫化剂，调节pH值为6－9，硫化沉淀后，过滤后得到第二滤液和第二滤渣；
S3、胶体吸附：向第二滤液中加入可溶的二价铁盐或三价铁盐，调节pH值为4－6.5，搅拌后进行胶体吸附；
S4、絮凝沉降：胶体吸附数小时后，加入计量好的絮凝剂和助滤剂，充分混合后沉降，待上清液清澈透明后过滤，过滤后的滤液经检测达标后排放或回收利用。
在本发明中，中和沉降的目的在于：钼冶炼废水一般含有较多的钼及金属/非金属离子，直接加入硫化药剂处理会导致辅料用量加大，处理效果也达不到预期，因此需要进行预处理，加入Ca(OH)2或其他可溶性氢氧化物引入氢氧根离子，再用HCl/NaOH调节pH6－9左右，以生产钼酸钙及金属的氢氧化物形成共沉淀以除去废水中的大部分钼和金属非金属离子，压滤后滤渣回收。硫化沉淀的目的在于：经中和沉降后的滤液中，钼含量及其他金属/非金属离子含量较少，不易以化学沉淀法的方式将其沉淀分离出，为此，本发明转换了处理思路，向滤液中加入可溶硫化物盐类或硫氢化物盐(包括H2S)或可溶性有机硫化剂(结构通式R－CS)，S2－与金属离子生产硫化物沉淀，而与MoO42－生成MoS42－留在溶液中，由于加入的可溶性硫化盐或硫氢化物盐会水解导致滤液pH升高，pH升高不利于与金属离子和MoO42－的反应，故需要控制反应的pH在6－9范围内，过滤后，滤渣回收处理，滤液主要为含MoS42－的水溶液。胶体吸附的目的在于：硫化后的滤液加入可溶的2价铁盐/3价铁盐如FeSO4、FeCl3等，Fe3+水解产生Fe(OH)3胶体，胶体聚合有很大的表面积，Fe(OH)3胶体聚合时会带部分正电荷对阴离子有较强的吸附作用；MoS42－本身易于被吸附，同时，pH＞6.5时，钼在溶液中以MoO42－形式存在，pH＜6.5时，钼酸根开始聚合成多钼酸根/杂多酸根，分子更大也有利于吸附，因此需要控制pH在6.5以下，优选在4－6.5范围内，其吸附效果更佳。另外，若引入Fe2+，Fe2+水解产生Fe(OH)2胶体在自然/曝气搅拌或加入氧化剂如H2O2等条件下易于氧化成Fe(OH)3，因此其也可以作为铁盐应用，同时Fe(OH)2胶体本身也具有一定吸附作用。进一步，由于形成的胶体量较少，且分散于废水中，为了达到理想的分离效果，向废水(滤液)中加入絮凝剂和助滤剂，压滤后，滤液中钼含量即降至0.1mg/L以下，滤渣主要为Fe(OH)3，其可作为炼铁原料。
本发明的处理工艺与传统的铁钼共沉淀法(Gary R.LeGendre，DonaldD.Runnelle.Removal of dissolved molybdenum from wastewater by precipitates offerric iron[J])相比，经过硫化处理后的MoO42－变为大分子阴离子MoS42－，其更有利于胶体的吸附，胶体吸附的效果得到显著提高，能将废水中钼含量降低至0.1mg/L以下，直接将指标提升了1个数量级，有利于处理后的废水达标排放和回用。
进一步，在S1中，以加入氢氧化钙的方式引入氢氧根离子，用盐酸或氢氧化钠调节废水pH值。优选氢氧化钙引入氢氧根离子，以便于形成钼酸钙沉淀而去除钼。
在本发明，根据第一滤液中金属离子的含量按照摩尔比Mo：S＝1：1－20加入可溶硫化物盐类或硫氢化物盐或可溶性有机硫化剂。
进一步，所述可溶硫化物盐类选自硫化钠、硫化钾、硫化钡其中的一种或多种；所述硫氢化物盐选自硫氢化钠或/和硫氢化钾。
在本发明中，根据第二滤液中钼含量按照摩尔比Mo：Fe＝1：1－500加入可溶的二价铁盐或三价铁盐。
进一步，在S3中，采用氢氧化钠来调节pH。
作为优选，所述絮凝剂为聚丙烯胺，所述助滤剂为硅藻土。
在本发明中，所述第一滤渣、第二滤渣以及絮凝沉降后得到的滤渣均回收进一步处理。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明通过采用中和沉降+硫化处理+铁盐絮凝沉降的方式，在使用普通设备，辅材消耗少的情况下，提高了含钼废水的处理效果，使处理后的废水中钼含量降至0.1mg/L以下，直接将处理指标提升了1个数量级，达到了排放标准和循环利用的要求，得到的固体滤渣则可用于钼、铁、铜等金属冶炼原料，克服了现有含钼废水处理工艺的不足。
发明人 （杨伟;刘锦锐;侯发;高志强;郑枝木;刘阳;）
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