膜法水处理的预处理

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由于超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）膜绝大多数都是由高分子材料制成，其对进水水质有比较严格的要求，合理的预处理是保障系统正常运行和降低运行成本的关键环节。一旦预处理系统出现问题，污染物可能会在膜表面堆积，给膜系统带来不可逆转的危害。


微生物造成很难逆转的污染


细菌、真菌和藻类进入膜系统后，会粘附在膜表面时生长繁殖，微生物及其代谢产物可能使膜孔完全堵塞，甚至使中空纤维内腔完全堵塞，对无论是超滤膜，还是纳滤和反渗透膜都会造成不可逆转的污染。


水处理工程中通常加入次氯酸难（NaClO）、臭氧（O3）等氧化剂，也可以配合紫外杀菌。这些措施只是防止微生物滋生，但并不能从水中去除微生物，杀灭不彻底的微生物还会复活。尤其是芽孢，由于耐受一定的杀菌剂，成为膜生物污染的潜在威胁。


适当的预处理不仅能够提高杀菌剂的效果，比如介质过滤，同时也可以滤除一部分微生物甚至芽孢，降低膜的微生物污染。


浑浊度降低产水率


当水中含有悬浮物、胶体、微生物和其他杂质时，都会使水产生一定程度的混浊。由于浊度是测量被水中颗粒物反射的光线强度得来的，所以原水的颜色、不透明性、颗粒的大小、数量和形状均影响测量结果。因此，浊度与悬浮物的关系是随机的。对于较小的微粒，浊度并不能反映。


在膜法处理中，用浊度来反映浑浊度明显是不精确的，实践中使用SDI来预测颗粒物的污染倾向。


降低浑浊度传统采用的方法是絮凝加介质过滤器，由于介质过滤器过滤效果受水质波动影响较大，近年来广泛使用超滤或者微滤取代介质过滤器作为膜法水处理工艺的预处理设备。


为了滤除细小的颗粒，一般需要向原水中添加一定量的絮凝剂来提高去除效率。在絮凝剂加入的同时，可加入助聚剂，如pH调节剂（石灰、碳酸钠）、氧化剂（氯和漂白粉），加助聚剂（聚丙稀酰胺）等，提高混凝效果。


溶解性有机物的去除


溶解性有机物用絮凝沉降、多介质过滤以及超滤均无法彻底去除。目前多采用氧化法或者吸咐法。


（1） 氧化法利用氯或次氯酸钠（NaClO）进行氧化，对除去溶解性有机物效果比较好，另外臭氧（O3）和高锰酸钾（KMnO4）也是比较好的氧化剂，但成本略高。


（2） 吸附法利用活性炭或大孔吸附树脂可以有效除去溶解性有机物。但对于难以吸附的醇、酚等仍需采用氧化法处理。


（3） 电化学氧化法是利用水及溶解物质在电解条件下的氧化还原反应，产生氧化性的物质来去除有机物。也可以配合传统的吸附工艺联合处理。


供水水质调整


供水温度的调整 ：膜的透水性能与温度高低有直接的关系，膜组件标定的透水速率一般是用纯水在25℃条件下测试的，膜的透水速率与温度成正比。因此当供水温度较低时（如＜5℃），可采用某种升温措施，使其在较高温度下运行，以提高工作效率。但当温度过高时，同样对膜不利，会导致膜性能的变化，对此，可采用冷却措施，降低供水温度。


供水PH值的调整：用不同材料制成的膜对pH值的适应范围不同，例如醋酸纤维素适合pH=4～6，PAN和PVDF等膜，可在pH=2～12的范围内使用，如果进水超过使用范围，需要加以调整，目前常用的PH调节剂主要有酸（HCl 和H2SO4）等和碱（NaOH等）。


结垢的防治


结垢是难溶性盐类的结晶析出，以固体形式的沉积物。


在反渗透和纳滤系统中析出的垢主要是无机成分，以碳酸钙为主。在天然的水源中存有的主要难溶性盐类主要有：碳酸钙（CaCO3）、硫酸钡（BaSO4）、硫酸钙（CaSO4）、氟化钙（CaF2）、硫酸锶（SrSO4）和二氧化硅（SiO2）。一般来说，盐的溶解度受各种在水中成分的浓度、pH 值、温度以及共存的其它盐分浓度影响，难溶盐的溶解度通常用溶度积（Ksp）来表示，溶度积越小溶解度就越低。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。


碳酸钙稳定倾向可以用LSI（当TDS < 4 000 mg/L 时）或SDSI（当TDS > 4 000 mg/L 时）进行估算。


回收率


反渗透以及纳滤系统的回收率和原水中总溶解物质的浓缩倍率有直接关系，回收率50%的系统，浓缩倍数是2倍；回收率75%时，浓缩4倍；回收率80%时，则浓缩5倍；回收率达到90%时，相当于浓缩10倍。


膜系统内由于浓差极化现象的存在，膜表面附近的料液含盐量会变得很高，其浓缩程度远大于这个浓缩倍数。因此，原水由于被浓缩，膜表面的污染会比想象中发生的更快。系统的运行条件、原水的特性状态等因素会影响回收率，一旦选择过高的回收率，就会面临结垢的形成和急速的污染的风险。


因此，按照实际情况适当的设定回收率就显得尤为重要。基于原水的水质分析数据结合把握其四季变动范围，考虑前处理和产水的回收率、运行温度等相关的膜系统设计方式，设定运行条件。


絮凝


絮凝是向水中加入絮凝剂，中和胶体粒子表面的电荷，使得胶体粒子间的排斥力变弱，最终导致微粒子之间变的更容易聚集。絮凝通过以下三个方式起作用：（1）胶体间的引力和反作用力；（2）粒子和粒子的接触、碰撞；（3）化学作用（金属氢氧化物的溶解度）。多数常用絮凝剂（表4.4 所示）与水中的碱性成分反应，生成金属氢氧化物。然而如果加入絮凝剂的量过多，会导致生成的氢氧化物析出并对膜元件造成污染。


絮凝剂的种类以及添加1mg/L引起的水质变化




化学药剂名
分子量
有效pH 值范围
氢氧化物的量，mg/L

硫酸铝 Al 2 (SO 4 ) 3 ?18H 2 O，（8% as Al 2 O 3 ）
666
6.0 – 8.5
0.234

三氯化铁FeCl 3 ?6H 2 O，（38% as FeCl 3 ）
207.5
3.5 – 11.0
0.250

硫酸铁 Fe 2 (SO 4 ) 3 ，（11% as Fe 3+ ）
400
4.0 – 11.0
0.532

聚合氯化铝[Al 2 (OH)n?Cl6-n] m，（n=5）
174.5×m
6.0 – 8.5
0.894
影响絮凝的因素，除了絮凝剂的注入量以外，还有pH 值、搅拌条件、共存离子以及水温等。在实际设计中，必须预先对这些絮凝条件进行预测。


介质过滤


按照过滤的速度可分为慢速过滤和快速过滤两个大类。介质过滤可以有效的去除给水中的悬浮物，降低浊度和SDI 值。仅靠絮凝、砂滤无法把原水中的粒子有效捕捉时，还可以配合使用絮凝沉淀和气浮组合。但是，添加过滤辅助药剂或者絮凝剂，有可能会导致反渗透和纳滤膜污染。因此需要做小型实验，以确认药剂的添加是否对反渗透和纳滤系统有影响。


在选择滤速时，依据原水水质的不同可以有所变化。通常对于地下水水源，由于水中的胶体、悬浮物含量较少，可以选择较高的滤速；对于污染较严重的地表水，滤速的设定一定不能太高，以免对反渗透和纳滤系统造成严重污染（通过多年的实际经验，对于受污染的地表水，过滤速度应尽量小于8 米/小时，有条件的可以接近6 米/ 小时，最高也不要超过10 米/小时）。


介质过滤的特征




过滤的种类
慢速过滤
快速过滤

过滤速度
约5米/天
4 – 10 米/小时

过滤材料的层高
约0.7 – 1.0 米
约0.6 – 0.9 米

有效过滤直径
0.30 – 0.45 毫米
0.45 – 0.70 毫米

均等系数
< 2.0
< 1.7

过滤层的再生
阻力增加时，将表层取出进行清洗
反洗

目的
去除细小的难溶物质
适合去处于粒径为0.1 – 50 微米的颗粒物


活性炭


活性炭可以用来吸附溶解性有机物以及游离氯和臭氧等氧化剂，用活性炭作为反渗透和纳滤膜系统的预处理已经被广泛使用。通常被采用的活性炭有两种类型：颗粒活性炭和粉末活性炭。




活性炭 的种类
颗粒 活性炭
粉末 活性炭

使用方法
和介质过滤一样
添加到搅拌槽中与水混合

使用中的特点
可以再生，可长期连续运行
一次性投加不能再生，可随时改变加药量和品牌

经济上的特点
设备投入较大
设备简单，但须对废炭进行处理，长期连续运行成本较大


微滤和超滤


微滤（MF）和超滤（UF）是近几年才大规模应用的反渗透和纳滤预处理工艺。同絮凝、沉淀以及砂滤比较，其过滤的水质稳定、设备管理比较简单，也不会产生过滤残渣或絮凝污泥等废弃物。


作为预处理，微滤和超滤膜的使用可以完全去除不溶解的物质，降低颗粒物的污染风险，使得反渗透的设计水通量可以适当增加约10 – 20%。在选择微滤和超滤作为预处理时，一定要严格控制药剂的投加量、严格按照微滤和超滤制造商提供的设计参数设计，虽然微滤和超滤系统自动化程度高、运行操作简单，但也同样要做好维护工作，确保系统稳定的运行。


保安过滤器


通过预处理的水在进入反渗透和纳滤系统之前通常会设置5 μm 左右的保安过滤器，这是为了防止管路和中间水箱带入污染物。需要注意的是保安过滤器可能会成为微生物污染的发生源，保安过滤器同样需要定期清洗和杀菌。有废水需要处理的单位，也可以到污水宝项目服务平台咨询具备类似污水处理经验的企业。


除铁和除锰


在有的井水中含有还原态的Fe2+和Mn2+。这种水在氧化后或者当水中的氢氧根超过5 mg/L 时，Fe2+会转变为Fe3 ，生成胶体的氢氧化物。
4 Fe（HCO3）2 + O2 + H2O → 4 Fe（OH）3 + 8 CO2


铁比锰更容易造成反渗透和纳滤膜的污染。用反渗透系统来处理这样的水时，重要的是不要接触空气。在进入反渗透装置前对原水进行氧化，然后使用过滤器脱除，也可以防止铁和锰带来的污染。


膜劣化的防止


膜的劣化，主要是受物理或化学作用发生不可逆的细微构造或分子构造变化，导致膜性能下降的现象。


物理劣化：已知物理劣化的显著事例是从水泵发出的超声波会造成膜破损（脱盐率下降），超过允许的压力或超过上限温度（45℃）的运行，也都会造成膜劣化导致水通量下降。


化学劣化：是指反渗透和纳滤膜受氧化剂影响，芳香聚酰胺的聚合链被切断，或者因过量酸、碱等药剂清洗，导致膜分离性能的衰减。


醋酸纤维素反渗透膜会受到来自细菌分解影响导致高分子聚合链断裂，进而导致脱盐率下降。


反渗透进水的水质允许值检查表




导致膜污染的指标
允许值
解决方法

悬浮物等
浊度
< 1 NTU
过滤，絮凝沉淀，微滤，超滤

SDI 15
< 5.0
N/A

颗粒物
< 100个/ml
过滤，絮凝沉淀，微滤，超滤

微生物
< 1个/ml
杀菌，微滤，超滤

金属氧化物
铁，Fe 3+
< 50μg/L
氧化+沉淀或过滤

锰，Mn
< 50μg/L
使用分散剂

结垢物质
CaCO 3
LSI<0
回收率，pH值，阻垢剂

CaSO 4
< 230%
回收率，阻垢剂

BaSO 4
< 6 000%
回收率，阻垢剂

SrSO 4
< 800%
回收率，阻垢剂

CaF 2
浓水< 1.7 mg/L
回收率

Ca 3 (PO 4 ) 2
浓水侧浓度不能超过溶解度
回收率

SiO 2
< 100 %
回收率

有机物3
油
0
气浮、吸附

TOC
< 10 mg/L
活性炭 ，过滤，吸附树脂

COD
< 10 mg/L
活性炭 ，过滤，吸附树脂

BOD
< 5 mg/L
活性炭 ，过滤，吸附树脂

导致膜劣化的指标
允许值
去除方法

pH值4
3 – 10
加入酸或碱调节

温度
5 – 45℃
换热器

氧化剂
余氯
< 0.1 mg/L
还原剂， 活性炭 吸附

臭氧
0

其他
0

表面活性剂
选择阳离子或两性表面活性剂时要注意

酒精
< 10%
N/A


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