资源集约型含磷废水处理方法
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申请日 2020.10.19
公开（公告）日 2021.01.15
IPC分类号 C02F9/10; C01B25/28; C02F101/16; C02F101/30; C02F103/36
摘要
一种含磷废水处理方法，包括以下步骤：(1)采用氨水或者氨气调节含磷废水原料的pH值，将含磷废水中的有机磷化合物氧化成为正磷酸根离子，同时将废水中的COD氧化而去除；(2)将步骤(1)氧化后的废水实现气液分离，将分离出的部分氧化液进入氨氮热吹脱装置，将其中氨氮吹脱；(3)将步骤(2)吹脱氨氮后的液体进入蒸发系统，经过结晶后，由固液分离设备分离得到固相磷酸铵盐。步骤(2)中吹脱出来的氨氮气体返回废水预处理环节用于调节含磷废水原料的pH，或者用于最终回收盐分的后处理；步骤(3)中磷酸铵盐通过后处理，可作为上游醋酐裂解工艺的催化剂重复利用。本发明可避免副产硫酸铵盐对整个工艺的经济性评价造成不良影响。
权利要求书
1.一种含磷废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用氨水或者氨气调节含磷废水原料的pH值，然后进入催化系统，将含磷废水中的有机磷化合物氧化成为正磷酸根离子，同时将废水中的COD氧化而去除；
(2)将步骤(1)氧化后的废水实现气液分离，将氧化液全部返回至催化系统，再次催化以提高反应效率；或者，将分离出的部分氧化液进入氨氮热吹脱装置，将其中氨氮吹脱；
(3)将步骤(2)吹脱氨氮后的液体进入蒸发系统，进一步浓缩；蒸发后超过磷酸铵盐饱和浓度的浓缩液进入结晶装置，经过结晶后，由固液分离设备分离得到固相磷酸铵盐。
2.根据权利要求1所述的含磷废水处理方法，其特征在于：
步骤(2)中吹脱出来的氨氮气体返回废水预处理环节用于调节含磷废水原料的pH。
3.根据权利要求1所述的含磷废水处理方法，其特征在于：
步骤(2)中吹脱出来的氨氮气体用于最终回收盐分的后处理。
4.根据权利要求1所述的含磷废水处理方法，其特征在于：
步骤(3)中磷酸铵盐通过后处理，即可再次作为上游醋酐裂解工艺的催化剂重复利用。
5.根据权利要求1所述的含磷废水处理方法，其特征在于：
步骤(3)中固液分离后的液相返回至蒸发系统继续浓缩，以充分回收盐分。
6.根据权利要求1所述的含磷废水处理方法，其特征在于：
步骤(1)中采用氨水或者氨气调节含磷废水原料pH至5.0-6.5。
7.根据权利要求1所述的含磷废水处理方法，其特征在于：
步骤(1)中是将调节过pH值的含磷废水预热后经过增压泵进入催化反应器，在150-350℃,2-20MPa条件中，在催化剂作用下停留3-30min。
8.根据权利要求1所述的含磷废水处理方法，其特征在于：
步骤(2)中，将步骤(1)氧化后的含磷废水直接进入闪蒸塔，此时高温高压的废水在闪蒸塔内实现气液分离。
9.根据权利要求1所述的含磷废水处理方法，其特征在于：
步骤(2)中分离出的气相用于加热蒸发系统进料；分离出的液相汇集到氧化液收集槽。
10.根据权利要求9所述的含磷废水处理方法，其特征在于：
所述氧化液收集槽出料全部返回催化预热器，进入催化系统；或者，
所述氧化液收集槽出料全部进入氨氮吹脱装置，或者，
所述氧化液收集槽出料分为两部分，一部分返回催化系统，其余部分进入氨氮热吹脱装置。
11.根据权利要求9所述的含磷废水处理方法，其特征在于：
步骤(2)中，监测氧化液中有机磷浓度变化，待有机磷去除率达到90-100％时，将氧化液总量的0-10％返回催化系统，其余部分进入氨氮热吹脱装置，将其中氨氮吹脱。
12.根据权利要求4所述的含磷废水处理方法，其特征在于：
所述的磷酸铵盐后处理方法为将磷酸铵盐溶于水，向其中添加氨，然后重结晶得到高纯度磷酸氢二铵。
13.根据权利要求12所述的含磷废水处理方法，其特征在于：是向所述磷酸铵盐溶液中添加氨气或者氨水，调节pH值至7.9-8.1，然后重结晶得到高纯度磷酸氢二铵。
说明书
一种资源集约型含磷废水处理方法
技术领域
本发明属于化工环保技术领域，涉及强酸条件含磷废水的处理工艺，尤其是醋酸裂解法制备醋酐生产过程中产生的含磷废水的处理方法。
背景技术
在醋酸裂解制备醋酐的过程中，通常采用无机磷酸盐作为催化剂，因此在高温裂解生产过程中会产生含磷的废水。含磷废水是一种较难治理的废水，尤其是有机磷具有毒性大、难生物降解等特点。近年来，工业上使用的一种高级氧化工艺对于有机磷的处理较为有效，但是其催化剂在面对pH值较低的含酸废水时出现一定的不耐受性，因此通常做法是在废水进入催化塔之前，通过加NaOH来调节pH值到6左右，以保持催化效果。废水经过催化氧化，再经过氨氮吹脱过程后，进入蒸发结晶过程，然后将磷酸氢钠盐分离，实现了有机磷转化为无机磷酸盐的磷资源化利用，请参考图1。比如，专利CN103864040B《一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺》和CN104098074A《从双甘膦废水制取磷酸氢二钠的工艺》的最终产出是磷酸氢二钠。专利CN102616914B《一种农药生产含磷废料的处理方法及由该方法得到的产物》将含磷农药生产废液转变为焦磷酸盐、聚磷酸盐、偏磷酸盐以及正磷酸盐等物质。专利CN104118854A《一种用副产焦磷酸盐生产三聚磷酸盐和六偏磷酸盐产品的方法》的最终产品是三聚磷酸盐和六偏磷酸盐。
通常被吹脱的氨氮由稀硫酸溶液吸收，最终形成硫酸铵盐副产物。硫酸铵的经济价值受产品成分以及市场供求关系的影响，存有较大的不确定性。
发明内容
为了充分实现循环经济，避免造成浪费，本发明的目的在于提供一种资源集约型含磷废水处理工艺，克服现有技术的上述不足。
为达到上述发明目的，本发明采用的解决方案是：
一种含磷废水处理方法，包括以下步骤：
(1)采用氨水或者氨气调节含磷废水原料的pH值，然后进入催化系统，将含磷废水中的有机磷化合物氧化成为正磷酸根离子，同时将废水中的COD氧化而去除；
(2)将步骤(1)氧化后的废水实现气液分离，将氧化液全部返回至催化系统，再次催化以提高反应效率；或者，将分离出的部分氧化液进入氨氮热吹脱装置，将其中氨氮吹脱；
(3)将步骤(2)吹脱氨氮后的液体进入蒸发系统，进一步浓缩；蒸发后超过磷酸铵盐饱和浓度的浓缩液进入结晶装置，经过结晶后，由固液分离设备分离得到固相磷酸铵盐。
进一步，可选地，步骤(2)中吹脱出来的氨氮气体返回废水预处理环节用于调节含磷废水原料的pH。
可选地，步骤(2)中吹脱出来的氨氮气体用于最终回收盐分的后处理。
可选地，步骤(3)中磷酸铵盐通过后处理，即可再次作为上游醋酐裂解工艺的催化剂重复利用。
可选地，步骤(3)中固液分离后的液相返回至蒸发系统继续浓缩，以充分回收盐分。
可选地，步骤(1)中采用氨水或者氨气调节含磷废水原料pH至5.0-6.5。
可选地，步骤(1)中是将调节过pH值的含磷废水预热后经过增压泵进入催化反应器，在150-350℃,2-20MPa条件中，在催化剂作用下停留3-30min。
可选地，步骤(2)中，将步骤(1)氧化后的含磷废水直接进入闪蒸塔，此时高温高压的废水在闪蒸塔内实现气液分离。
可选地，步骤(2)中分离出的气相用于加热蒸发系统进料；分离出的液相汇集到氧化液收集槽。
可选地，所述氧化液收集槽出料全部返回催化预热器，进入催化系统；或者，
所述氧化液收集槽出料全部进入氨氮吹脱装置，或者，
所述氧化液收集槽出料分为两部分，一部分返回催化系统，其余部分进入氨氮热吹脱装置。
可选地，步骤(2)中，监测氧化液中有机磷浓度变化，待有机磷去除率达到90-100％时，将氧化液总量的0-10％返回催化系统，其余部分进入氨氮热吹脱装置，将其中氨氮吹脱。
可选地，所述的磷酸铵盐后处理方法为将磷酸铵盐溶于水，向其中添加氨，然后重结晶得到高纯度磷酸氢二铵。
可选地，向其中添加氨气或者氨水，调节pH值至7.9-8.1，然后重结晶得到高纯度磷酸氢二铵。
具体而言，本发明提供的一种资源集约型含磷废水处理工艺，具体工艺包含两种工艺路线，两种工艺路线可分别使用或者同时使用。
为了更清晰的说明，以下将两种工艺路线拆开分别单独介绍。
单独介绍本发明的一种工艺路线，包括以下步骤：
(1)采用氨水或者氨气调节含磷废水原料pH至5.0-6.5，然后进入催化系统，预热后经过增压泵进入催化反应器，在150-350℃,2-20MPa条件中，在催化剂作用下停留3-30min，将含磷废水中的有机磷化合物氧化成为正磷酸根离子，同时废水中的COD也将同时被氧化而大幅去除；
(2)步骤(1)氧化后的废水直接进入闪蒸塔，此时高温高压的废水在闪蒸塔内实现气液分离。分离出的气相用于加热蒸发系统进料；分离出的液相汇集到氧化液收集槽。氧化液收集槽出料可以全部返回催化预热器，进入催化系统，或者全部可以进入氨氮吹脱装置，或者分为两股，一部分返回催化系统，其余部分进入氨氮热吹脱装置。开始时，氧化液全部返回至催化系统，再次催化以提高反应效率。监测氧化液中有机磷浓度变化，待有机磷去除率达到90-100％时，氧化液总量的0-10％返回催化系统，其余部分进入氨氮热吹脱装置，将其中氨氮吹脱，吹脱出来的氨氮气体返回废水预处理步骤用于调节废水pH，同时可以减少调节原料pH所消耗的氨水或者氨气用量；
(3)步骤(2)吹脱氨氮后的液体进入蒸发系统，进一步浓缩；蒸发后超过磷酸铵盐饱和浓度的浓缩液进入结晶装置，经过结晶后，由固液分离设备分离得到固相磷酸铵盐，磷酸铵盐通过后处理，即可再次作为上游醋酐裂解工艺的催化剂重复利用。固液分离后的液相则返回至蒸发系统继续浓缩，以充分回收盐分。
本发明的另一种工艺路线的主要步骤与第一个工艺路线的步骤基本一致，主要不同点在于步骤(2)中，将吹脱出来的氨氮气体用于最终回收盐分的后处理，可以减少后处理所需的氨水或者氨气用量。
上述催化系统包含预热器、固定床催化反应器、氧化剂供应装置以及配套的高压泵。
上述固定床催化反应器中的催化剂是钌系催化剂、铑系催化剂或者钌铑混合催化剂中的一种，对有机磷有较高的催化活性。
上述氧化剂是氧气、臭氧或者双氧水中的一种。
上述的蒸发系统包含预热器、蒸发器、气液分离器以及配套的输送泵。采用单效、多效蒸发、MVR蒸发工艺中的一种。
上述固液分离得到的固相磷酸铵盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等物质。
上述的蒸发、结晶、固液分离、重结晶操作采用公知、常规技术即可，此不赘述。
由于采用上述技术方案，本发明合理利用工艺过程中吹脱的氨氮，一方面可用于原料的pH调节，从而避免引入Na离子，可以保证最终蒸发结晶得到的盐分为无机磷酸氨盐混合物；另一方面，可用于最终回收盐分的后处理，使得磷酸铵盐混合物完全转化成磷酸氢二铵。同时，吹脱的氨氮在原工艺内部吸收后，可避免副产硫酸铵盐，进一步避免可能会对整个工艺的经济性评价造成的不良影响。
发明人 （于星;杨占平;周峰;梁银春;黄玉庆;）
免费方案咨询电话：400-806-2366 ，如需技术支持请直拨：185-8245-5006
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