含氰含铜电镀废水回收铜处理方法
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申请日 20200924
公开（公告）日 20201204
IPC分类号 C02F9/04; C22B15/00; C02F1/66; C02F1/72; C02F1/24; C02F1/76; C02F1/56; C02F103/16; C02F101/38; C02F101/20
摘要
本发明涉及电镀废水处理技术领域，具体公开了一种从含氰含铜电镀废水中回收铜的废水处理方法。本发明通过碱性氯化法初步去除游离态氰根离子和部分络合态的氰化物，再调节含氰含铜电镀废水pH至强碱性环境后，将废水中铜离子选择性的沉淀转化为可浮选分离的沉淀物，同时利用次氯酸钠氧化络合态铜离子和络合态氰化物；然后采用适宜的沉淀物捕收剂来增加沉淀物表面的疏水性，通过两段浮选回收工艺对铜离子、油脂、磷等进行浮选处理；对于浮选处理后难以去除的残余络合态氰化物，再利用硫酸亚铁通过形成难溶的络合氰化物沉淀进行深度处理。本发明在去除氰化物的同时实现了铜的回收，处理后的电镀废水的各项指标均达到了排放标准，经济环保、污泥量小。
权利要求书
1.一种从含氰含铜电镀废水中回收铜的废水处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将收集的含氰含铜电镀废水进行碱性氯化破氰处理，得到初步除氰后的电镀废水；
S2：将步骤S1处理得到的初步除氰后的电镀废水调节pH值至11.5～13.5，再加入氧化剂进行反应，析出氢氧化物沉淀，之后加入氢氧化物沉淀捕收剂，对所述氢氧化物沉淀进行表面疏水处理；
S3：将步骤S2处理得到的混合物导入浮选装置，在浮选装置中进行氢氧化物沉淀浮选粗选，得到含铜的浮选粗选泡沫和第一浮选中水，所述含铜的浮选粗选泡沫除水后得到第一含铜渣产品和第一压滤水；
S4：向步骤S3得到的第一浮选中水中加入硫化剂，反应生成硫化物沉淀，之后加入硫化物沉淀捕收剂，对所述硫化物沉淀进行表面疏水处理；
S5：将步骤S4处理得到的混合物导入浮选装置，在浮选装置中进行硫化物沉淀浮选扫选，得到含铜的浮选扫选泡沫和第二浮选中水，所述含铜的浮选扫选泡沫除水后得到第二含铜渣产品和第二压滤水；
S6：向步骤S5得到的第二浮选中水中加入氰化物络合沉淀剂进行反应，之后再加入絮凝剂絮凝沉淀，所得上层清水达标排放或回用。
2.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：所述的含氰含铜电镀废水为电镀产生的含氰、铜的废水。
3.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤S1中，所述的含氰含铜电镀废水碱性氯化破氰处理是采用氯系氧化剂进行两级氧化破氰处理。
4.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤S2中，所述的氧化剂为次氯酸钠；次氯酸钠的用量为每立方米含氰含铜电镀废水添加800～3000g。
5.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤S2中，所述的氢氧化物沉淀捕收剂为氧化石蜡皂、塔尔皂中的一种或两种；氢氧化物沉淀捕收剂的用量为每立方米含氰含铜电镀废水添加70～120g。
6.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤S4中，所述的硫化剂为硫化钠、硫氢化钠、多硫化钠中的一种或几种；硫化剂的用量为每立方米含氰含铜电镀废水添加400～500g。
7.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤S4中，所述的硫化物沉淀捕收剂为丁基黄药、戊基黄药中的一种或两种与丁铵黑药、25#黑药中的一种或两种按质量比1:1的混合物；所述硫化物沉淀捕收剂的用量为每立方米含氰含铜电镀废水添加70～120g。
8.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤S6中，所述的氰化物络合沉淀剂为硫酸亚铁；硫酸亚铁的用量为每立方米含氰含铜电镀废水添加500～600g。
9.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤S6中，所述的絮凝剂为PAM；PAM的用量为每立方米含氰含铜电镀废水添加2～4g。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的废水处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：氰化物的初步去除
将收集的含氰含铜电镀废水引入碱性氯化破氰反应系统，进行两级氧化破氰处理，得到初步除氰后的电镀废水；
S2：铜离子沉淀和沉淀物表面疏水性调控
将步骤S1中初步除氰后的电镀废水引入调节池，加入氢氧化钠调节废水的pH值至11.5～13.5，之后流入氧化反应池，向氧化反应池中加入氧化剂次氯酸钠，反应10～15min后流入第一搅拌池，析出氢氧化物沉淀，向第一搅拌池中加入氢氧化物沉淀捕收剂，对所述氢氧化物沉淀进行表面疏水处理，反应4～6min后流入浮选装置；
S3：沉淀物浮选粗选
控制浮选装置溶气罐的压力在0.40～0.60mPa之间进行氢氧化物沉淀浮选粗选，得到含铜的浮选粗选泡沫和第一浮选中水，含铜的浮选粗选泡沫经压滤、烘干得到第一含铜渣产品和第一压滤水，第一压滤水返回至碱性氯化破氰处理步骤形成闭路循环，所述的第一含铜渣产品的Cu品位为15～18％；
S4：铜离子硫化/氰化物络合和沉淀物表面疏水性调控
将步骤S3浮选粗选得到的第一浮选中水泵入第二搅拌池，向第二搅拌池中加入硫化剂，反应生成硫化物沉淀，之后流入第三搅拌池中，向第三搅拌池中加入硫化物沉淀捕收剂，对所述硫化物沉淀进行表面疏水处理，反应3～5min后流入浮选装置；
S5：沉淀物浮选扫选
控制浮选装置溶气罐压力在0.35～0.60mPa之间进行硫化物沉淀浮选扫选，得到含铜的浮选扫选泡沫和第二浮选中水，含铜的浮选扫选泡沫经压滤、烘干得到第二含铜渣产品和第二压滤水，第二压滤水返回至第二搅拌池形成闭路循环，所述的第二含铜渣产品的Cu品位为14～16％；
S6：含氰化合物深度去除
将步骤S5浮选扫选得到的第二浮选中水流入第四搅拌池，向第四搅拌池中加入氰化物络合沉淀剂硫酸亚铁反应5～10min，之后流入第五搅拌池，向第五搅拌池中加入絮凝剂PAM反应3～8min，之后流入沉降池，在沉降池沉淀15～20min后得到上层清水，所得上层清水达标排放或回用。
说明书
一种从含氰含铜电镀废水中回收铜的废水处理方法
技术领域
本发明涉及电镀废水处理技术领域，特别是涉及一种从含氰含铜电镀废水中回收铜的废水处理方法。
背景技术
电镀废水因排放量大、成分复杂、危害性大等特点，成为了环保领域关注的重点。其中，含氰含铜电镀废水的主要污染物之一，含氰化合物属于剧毒高毒物质，特别是在酸性条件下生成剧毒的氢氰酸。而过量的铜会对动植物造成严重的毒害作用，若不妥善处理将造成严重的危害。
目前，含氰含铜电镀废水的处理方法一般是先除氰化物再处理铜。电镀废水中氰化物的处理主要包括碱性氯化法、电解法和活性炭法。碱性氯化法是通过加入氯系氧化剂，将氰氧化为二氧化碳和氮，但该法只能分解简单的游离氰，对于较为稳定的络合氰化物，一般不易分解和转化，难以彻底的去除废水中的氰化物。电解法是通过电解氯化钠产生次氯酸根，原理与碱性氯化法相同，该方法操作较为方便、稳定可靠，但耗电量较大。活性炭法主要用于处理含氰含铜电镀废水，利用废水中足够的溶解氧和铜离子，通过活性炭的催化氧化作用，从而破坏氰化物的毒性，同时铜和氰构成的络合离子被活性炭吸附。活性炭法处理简单、效果较好，但产生的再生废液难处理，易产生二次污染。去除氰化物后的含铜电镀废水的处理方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、离子浮选、气浮技术等。化学沉淀法是以氧化钙、氢氧化钙调节废水pH值来沉淀铜离子，具有投资少、成本低、技术稳定等优点，但对络合铜的去除效果不好，会产生大量的污泥，易造成二次污染，铜资源难以回收。离子交换法的选择性好，污泥产生量低，但吸附的效率较低，且树脂的再生成本较高。膜分离技术是通过半透膜的选择性透过作用将废水中的铜离子进行分离，从而实现铜离子的分离和提纯，具有设备简单、无二次污染等优点，但膜组件价格昂贵且易污染是限制膜分离技术广泛应用的问题所在。离子浮选对废水中重金属离子有较高的去除率，且可以回收废水中的有价金属，但药剂的使用成本较高。气浮技术作为近年来处理电镀废水的一项新技术，通过形成大量的微气泡，与电镀废水初步处理产生的凝聚物粘附在一起，使其上浮成为浮渣排除，从而使废水得到一定程度的净化，但是现阶段气浮技术基本上用来除去油脂类污染物，降低部分COD含量，并未涉及到对重金属离子进行浮选回收。
综上所述，受制于上述工艺缺点的限制，现有的处置含氰含铜电镀废水的技术存在氰化物和重金属离子处理不彻底、二次污染等不足，且铜资源难以回收，造成了资源浪费。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种从含氰含铜电镀废水中回收铜的废水处理方法，在保证废水处理达标的同时，实现了含氰含铜电镀废水中铜的回收。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种从含氰含铜电镀废水中回收铜的废水处理方法，包括以下步骤：
S1：将收集的含氰含铜电镀废水采用碱性氯化法破氰处理，得到初步除氰后的电镀废水；
S2：将步骤S1处理得到的初步除氰后的电镀废水调节pH值至11.5～13.5，再加入氧化剂进行反应，析出氢氧化物沉淀，之后加入氢氧化物沉淀捕收剂，对所述氢氧化物沉淀进行表面疏水处理；
S3：将步骤S2处理得到的混合物导入浮选装置，在浮选装置中进行氢氧化物沉淀浮选粗选，得到含铜的浮选粗选泡沫和第一浮选中水，所述含铜的浮选粗选泡沫除水后得到第一含铜渣产品和第一压滤水；
S4：向步骤S3浮选粗选得到的第一浮选中水中加入硫化剂，反应生成硫化物沉淀，之后加入硫化物沉淀捕收剂，对所述硫化物沉淀进行表面疏水处理；
S5：将步骤S4处理得到的混合物导入浮选装置，在浮选装置中进行硫化物沉淀浮选扫选，得到含铜的浮选扫选泡沫和第二浮选中水，所述含铜的浮选扫选泡沫除水后得到第二含铜渣产品和第二压滤水；
S6：向步骤S5浮选扫选得到的第二浮选中水中加入氰化物络合沉淀剂进行反应，之后加入絮凝剂絮凝沉淀，所得上层清水达标排放或回用。
作为一种优选的实施方案，所述的含氰含铜电镀废水为电镀产生的含氰、铜的偏碱性或碱性废水。
更进一步优选的，所述的含氰含铜电镀废水为电镀产生的含氰、铜、镍、铬、COD的偏碱性或碱性废水。例如，本发明实施例中处理的含氰含铜电镀废水的pH值为7.2～10，总氰含量为10～900mg/L，Cu2+含量为300～700mg/L。当然，本发明的废水处理方法也适用于氰、铜含量低的电镀废水。
作为一种优选的实施方式，步骤S1中，所述的含氰含铜电镀废水引入碱性氯化破氰反应系统中进行氧化破氰处理。所述的氧化破氰处理采用多级处理，优选为两级氧化破氰处理。采用的氯系氧化剂可以为常用的氯气、漂白水、液氯等。
作为一种优选的实施方式，步骤S2中，所述的调节pH值采用碱性pH调节剂。所述的碱性pH调节剂可采用无机碱，如氢氧化钠。
作为一种优选的实施方式，步骤S2中，所述的氧化剂为次氯酸钠；次氯酸钠的用量为每立方米含氰含铜电镀废水添加800～3000g。
作为一种优选的实施方式，步骤S2中，所述的氢氧化物沉淀捕收剂为氧化石蜡皂(如氧化石蜡皂731)、塔尔皂中的一种或两种；氢氧化物沉淀捕收剂的用量为每立方米含氰含铜电镀废水添加70～120g。
作为一种优选的实施方式，步骤S3中，所述的浮选装置控制溶气罐的压力在0.40～0.60mPa之间。
作为一种优选的实施方式，步骤S3中，所述的第一含铜渣产品的Cu品位为15～18％。
作为一种优选的实施方式，步骤S3中，所述的氢氧化物沉淀浮选粗选采用多次浮选，包括2～3次浮选作业。
作为一种优选的实施方式，步骤S4中，所述的硫化剂为硫化钠、硫氢化钠、多硫化钠中的一种或几种；硫化剂的用量为每立方米含氰含铜电镀废水添加400～500g。
作为一种优选的实施方式，步骤S4中，所述的硫化物沉淀捕收剂为丁基黄药、戊基黄药中的一种或两种与丁铵黑药、25#黑药中的一种或两种按质量比1:1的混合物；硫化物捕收剂的用量为每立方米含氰含铜电镀废水添加70～120g。
作为一种优选的实施方式，步骤S5中，所述的浮选装置控制溶气罐压力在0.35～0.60mPa之间。
作为一种优选的实施方式，步骤S5中，所述的第二含铜渣产品的Cu品位为14～16％。
作为一种优选的实施方式，步骤S6中，所述的氰化物络合沉淀剂为硫酸亚铁；硫酸亚铁的用量为每立方米含氰含铜电镀废水添加500～600g。
作为一种优选的实施方式，步骤S6中，所述的絮凝剂为PAM；PAM的用量为每立方米含氰含铜电镀废水添加2～4g。
作为一种优选的实施方式，步骤S6中，所述的上层清水中总氰化合物含量＜0.2mg/L，总铜含量＜0.5mg/L，其它指标均符合电镀废水的排放标准。
作为一种优选的实施方案，本发明提供的从含氰含铜电镀废水中回收铜的废水处理方法，包括以下步骤：
S1：氰化物的初步去除
将收集的含氰含铜电镀废水引入碱性氯化破氰反应系统，进行两级氧化破氰处理，得到初步除氰后的电镀废水；
S2：铜离子沉淀和沉淀物表面疏水性调控
将步骤S1中初步除氰后的电镀废水引入调节池，加入氢氧化钠调节废水的pH值至11.5～13.5，之后流入氧化反应池，向氧化反应池中加入氧化剂，反应10～15min后流入第一搅拌池，析出氢氧化物沉淀，向第一搅拌池中加入氢氧化物沉淀捕收剂，对所述氢氧化物沉淀进行表面疏水处理，反应4～6min后流入浮选装置；
S3：沉淀物浮选粗选(第一段浮选)
控制浮选装置溶气罐的压力在0.40～0.60mPa之间进行氢氧化物沉淀浮选粗选，得到含铜的浮选粗选泡沫和第一浮选中水，含铜的浮选粗选泡沫经压滤、烘干得到第一含铜渣产品和第一压滤水，第一压滤水返回至碱性氯化破氰处理步骤形成闭路循环，所述的第一含铜渣产品的Cu品位为15～18％；
S4：铜离子硫化/氰化物络合和沉淀物表面疏水性调控
将步骤S3浮选粗选得到的第一浮选中水泵入第二搅拌池，向第二搅拌池中加入硫化剂，反应生成硫化物沉淀，3～6min后流入第三搅拌池中，向第三搅拌池中加入硫化物沉淀捕收剂，对所述硫化物沉淀进行表面疏水处理，反应3～5min后流入浮选装置；
S5：沉淀物浮选扫选(第二段浮选)
控制浮选装置溶气罐压力在0.35～0.60mPa之间进行硫化物沉淀浮选扫选，得到含铜的浮选扫选泡沫和第二浮选中水，含铜的浮选扫选泡沫经压滤、烘干得到第二含铜渣产品和第二压滤水，第二压滤水返回至第二搅拌池形成闭路循环，所述的第二含铜渣产品的Cu品位为14～16％；
S6：含氰化合物深度去除
将步骤S5浮选扫选得到的第二浮选中水流入第四搅拌池，向第四搅拌池中加入氰化物络合沉淀剂反应5～10min，之后流入第五搅拌池，向第五搅拌池中加入絮凝剂反应3～8min，之后流入沉降池，在沉降池沉淀15～20min后得到上层清水和沉淀物，所得上层清水达标排放或回用。
作为一种优选的实施方案，所述的含氰含铜电镀废水为电镀产生的含氰、铜的偏碱性或碱性废水。
更进一步优选的，所述的含氰含铜电镀废水为电镀产生的含氰、铜、镍、铬、COD的偏碱性或碱性废水。例如，本发明实施例中处理的含氰含铜电镀废水的pH值为7.2～10，总氰含量为10～900mg/L，Cu2+含量为300～700mg/L。当然，本发明的废水处理方法也适用于氰、铜含量低的电镀废水。
作为一种优选的实施方式，步骤S2中，所述的氧化剂为次氯酸钠；次氯酸钠的用量为每立方米含氰含铜电镀废水添加800～3000g。
作为一种优选的实施方式，步骤S2中，所述的氢氧化物沉淀捕收剂为氧化石蜡皂(如氧化石蜡皂731)、塔尔皂中的一种或两种；氢氧化物沉淀捕收剂的用量为每立方米含氰含铜电镀废水添加70～120g。
作为一种优选的实施方式，步骤S3中，所述的氢氧化物沉淀浮选粗选采用多次浮选，包括2～3次浮选作业。
作为一种优选的实施方式，步骤S4中，所述的硫化剂为硫化钠、硫氢化钠、多硫化钠中的一种或几种；硫化剂的用量为每立方米含氰含铜电镀废水添加400～500g。
作为一种优选的实施方式，步骤S4中，所述的硫化物沉淀捕收剂为丁基黄药、戊基黄药中的一种或两种与丁铵黑药、25#黑药中的一种或两种按质量比1:1的混合物；硫化物捕收剂的用量为每立方米含氰含铜电镀废水添加70～120g。
作为一种优选的实施方式，步骤S6中，所述的氰化物络合沉淀剂为硫酸亚铁；硫酸亚铁的用量为每立方米含氰含铜电镀废水添加500～600g。
作为一种优选的实施方式，步骤S6中，所述的絮凝剂为PAM；PAM的用量为每立方米含氰含铜电镀废水添加2～4g。
作为一种优选的实施方式，步骤S6中，所述的上层清水中总氰化合物含量＜0.2mg/L，总铜含量＜0.5mg/L，其它指标均符合电镀废水的排放标准。
本发明提供了一种从含氰含铜电镀废水中回收铜的废水处理方法，主要是针对现有的含氰含铜电镀废水处理工艺复杂、污染物难以除尽、污泥量大、铜难以回收、成本高等问题设计。本发明首先采用碱性氯化法初步去除电镀废水中的游离态氰根离子和部分络合态的氰化物；之后调节pH值至强碱性，将电镀废水中的铜离子选择性的沉淀转化为易于浮选分离的沉淀物，再利用次氯酸钠进一步氧化络合态铜离子和络合态氰化物，通过氧化破坏与有机物络合的铜、氰根离子，从而使络合物态的离子变成游离态，游离态的铜离子在强碱性条件下沉淀转化为易于浮选分离的沉淀物，次氯酸钠氧化可以去除部分游离态的氰；然后选择合适的沉淀物捕收剂增加沉淀物表面的疏水性，采用两段浮选回收工艺对废水中的铜离子、油脂、磷等进行浮选，比较彻底的去除废水中的铜离子、油脂、磷等物质；对浮选处理后废水中难以去除的残余络合态氰化物，再利用硫酸亚铁通过形成难溶的络合氰化物沉淀进行深度处理。本发明在去除氰化物的同时实现了铜的回收，处理后的电镀废水的各项指标达到了排放标准。该方法具有污染物去除效果好、铜可回收、经济环保、污泥量小、含铜渣铜品位高等优点，实现了含氰含铜电镀废水中铜的回收和无害化处理。
具体地，本发明提供的从含氰含铜电镀废水中回收铜的废水处理方法，先通过碱性氯化法初步去除游离态氰根离子和部分络合态的氰化物，在调节含氰含铜电镀废水pH至强碱性环境后，使铜离子生成难溶的氢氧化铜沉淀，再利用次氯酸钠进一步的氧化络合铜和络合态氰化物；然后采用适宜的沉淀物捕收剂来增加沉淀物表面的疏水性，从而在浮选过程中易于附着在气泡上，通过氢氧化物沉淀浮选粗选得到含铜的浮选粗选泡沫和第一浮选中水，含氰含铜电镀废水中80～90％的铜离子富集在浮选粗选泡沫中，浮选粗选泡沫经压滤烘干得到第一含铜渣产品，所述第一含铜渣产品的铜品位为15～18％；之后向浮选粗选得到的第一浮选中水中加入硫化剂，利用S2-能够夺取络合物重金属离子和氰根离子的特点，对第一浮选中水中的重金属离子进行硫化，再利用硫化物沉淀捕收剂能增加重金属离子硫化物的表面疏水性的特性，使其在浮选过程中易于附着在气泡上，通过硫化物沉淀浮选扫选，得到含铜的浮选扫选泡沫和第二浮选中水，将浮选扫选泡沫压滤烘干得到第二含铜渣产品，所述第二含铜渣产品的铜品位为14～16％，；最后利用硫酸亚铁沉淀处理硫化后的氰根离子，从而形成难溶的络合氰化物沉淀。采用本发明方法，得到的含铜渣中铜的回收率＞99.9％，絮凝沉淀后的上层清水中总氰化合物含量＜0.2mg/L，总铜含量＜0.5mg/L，其它指标均符合电镀废水的排放标准，可外排或回用。
对于废水中氰化物的处理，本发明首先通过碱性氯化法初步去除游离态氰根离子和部分络合态氰化物，对于难以去除的络合氰化物，利用次氯酸钠氧化和硫化剂硫化，最后利用硫酸亚铁沉淀处理硫化后的氰根离子，通过形成难溶的络合氰化物沉淀进行沉降去除，克服了碱性氯化法氰化物难以去除彻底的弊端。
本发明提供的从含氰含铜电镀废水中回收铜的废水处理方法，创新性的在处理废水中含氰化合物的同时，使用两段浮选回收工艺，在去除氰化物的同时实现了铜的回收，处理后的电镀废水达到了排放标准。该方法从回收含氰含铜电镀废水中铜的角度出发，结合废水处理工艺，具有去除效果好、铜可回收、经济环保、污泥量小、含铜渣品位高等优点，实现了含氰含铜电镀废水中铜的回收和无害化处理，提高了资源的利用率。（发明人 刘超；陈志强；刘勇；吕昊子；胡红喜；吕建芳；饶金山；马致远 ）
免费方案咨询电话：400-806-2366 ，如需技术支持请直拨：185-8245-5006
养殖污水处理_煤矿印染污水处理设备厂家
