工业废水处理用复合材料及其制备方法
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申请日 20200915
公开（公告）日 20201215
IPC分类号 B01J27/24; B01J35/10; C02F1/30; C02F1/72; C02F101/30
摘要
本发明提供了一种工业废水处理用复合材料及其制备方法，该复合材料的制备方法先以硝酸铈、锡酸锌、三聚磷酸钠和3?甲基?1?戊醇水溶液中为原料制成含有铈、锡和锌的凝胶粉末，然后将正硅酸乙酯、三聚氰胺和凝胶粉末混合搅拌水解，烘干后与硫脲混合研磨并焙烧，得到一种工业废水用催化剂。该催化剂包括硅?碳?氮?硫微球结构和铈、锡和锌复合体两部分，对工业废水中各种污染物均具有良好的光降解效果，无需加入双氧水，应用范围广。
权利要求书
1.一种工业废水处理用催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，以重量份计，具体步骤如下：
(1)先将1份硝酸铈、2～3份锡酸锌和8～10份三聚磷酸钠超声波分散于40～50份水中，滴加2～3份3-甲基-1-戊醇，搅拌直至形成湿凝胶，超临界干燥，粉碎，得到含有铈、锡和锌的凝胶粉末；
(2)然后向pH＝3.5～4.5的酸溶液中同时加入1～2份正硅酸乙酯、3～5份三聚氰胺和凝胶粉末，搅拌水解，烘干并与0.5～0.8份硫脲混合研磨均匀得到引入硅-碳-氮-硫微球结构的混合粉；
(3)最后将混合粉转移至管式炉中焙烧，自然冷却至室温(25℃)，即得一种工业废水处理用催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声波分散时间为30～40分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超临界干燥的工艺条件为：超临界流体为乙醇,温度为248～250℃，压力为7～7.5MPa，处理时间为10～12小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，粉碎至粒径50～100目。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸溶液选自盐酸、硫酸或硝酸溶液中的任一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌水解的工艺条件为：35～40℃搅拌4～5小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，烘干的工艺条件为：烘干温度为70～80℃，烘干时间为8～10小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在管式炉中，焙烧的具体方法如下：先以20～25℃/分钟的升温速率升温至500～550℃，保温30～40分钟；然后以5～8℃/分钟的升温速率升温至700～750℃，保温80～100分钟；接着以10～12℃/分钟的降温速率降温至600～650℃，保温50～80分钟；最后自然冷却至室温即可。
9.一种利用权利要求1～8中所述制备方法得到的工业废水处理用催化剂。
说明书
一种工业废水处理用复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，特别是涉及一种工业废水处理用复合催化剂材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，工业废水大量排放，造成了严重的水污染，对生态环境造成极大危害。特别是工业废水中含有的大量有机物污染物，其中的有毒有害物质且难于生物降解的部分有机物污染物对环境危害更是无法控制。
光催化剂是一种在光的照射下可以促进化学反应，而自身不发生变化的材料，光催化技术作为一项有望于利用太阳能治理受污环境和制备化石燃料替代能源的绿色途径，有效缓解当今能源紧缺现状，以可持续发展的方式解决能源和环境污染问题，受到越来越多的关注。
专利CN107638887B公开了一种用于工业废水处理的C@NiFe-LDH催化剂，先分别制备C球模板和NiFe-LDH，然后将两者复合而得，一方面将NiFe-LDH镶嵌于C球结构中，另一方面通过镍离子和铁离子的反应将NiFe-LDH包覆于C球表面，从而形成了球状和层状复合的材料结构，比面积达到500-800g/m2，在类芬顿反应体系在可见光照射下有极高的催化降解效率。该催化剂对染料罗丹明B的降解率在96.17％以上，但是对其他污染物的降解率并不理想，而且，该催化剂依赖于类芬顿反应体系，需与双氧水联用，也就是说必须添加双氧水才能发挥降解作用(通过羟基自由基、超氧自由基等强氧化性自由攻击并分解有机污染物)，应用范围有限。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种工业废水处理用催化剂及其制备方法，对工业废水中各种污染物均具有良好的光降解效果，无需加入双氧水，应用范围广。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种工业废水处理用催化剂的制备方法，以重量份计，具体步骤如下：
(1)先将1份硝酸铈、2～3份锡酸锌和8～10份三聚磷酸钠超声波分散于40～50份水中，滴加2～3份3-甲基-1-戊醇，搅拌直至形成湿凝胶，超临界干燥，粉碎，得到含有铈、锡和锌的凝胶粉末；
(2)然后向pH＝3.5～4.5的酸溶液中同时加入1～2份正硅酸乙酯、3～5份三聚氰胺和凝胶粉末，搅拌水解，烘干并与0.5～0.8份硫脲混合研磨均匀得到引入硅-碳-氮-硫微球结构的混合粉；
(3)最后将混合粉转移至管式炉中焙烧，自然冷却至室温(25℃)，即得一种工业废水处理用催化剂。
优选的，步骤(1)中，超声波分散时间为30～40分钟。
优选的，步骤(1)中，超临界干燥的工艺条件为：超临界流体为乙醇(临界温度243.1℃，临界压力6.3MPa),温度为248～250℃，压力为7～7.5MPa，处理时间为10～12小时。
优选的，步骤(1)中，粉碎至粒径50～100目。
优选的，步骤(2)中，所述酸溶液选自盐酸、硫酸或硝酸溶液中的任一种。
优选的，步骤(2)中，搅拌水解的工艺条件为：35～40℃搅拌4～5小时。
优选的，步骤(2)中，烘干的工艺条件为：烘干温度为70～80℃，烘干时间为8～10小时。
优选的，步骤(3)中，在管式炉中，焙烧的具体方法如下：先以20～25℃/分钟的升温速率升温至500～550℃，保温30～40分钟；然后以5～8℃/分钟的升温速率升温至700～750℃，保温80～100分钟；接着以10～12℃/分钟的降温速率降温至600～650℃，保温50～80分钟；最后自然冷却至室温(25℃)即可。采用本发明的分段式焙烧方法，有利于硅-碳-氮-硫微球结构和铈、锡和锌复合体这两部分的充分复合，有利于催化性能的提高；先快速升温，内部孔隙迅速膨胀，促进硅-碳-氮-硫微球结构在铈、锡和锌复合体内部占比更大，提高产品内部孔隙率；后缓慢升温，避免孔隙过分膨胀而断裂形成大孔隙，影响孔隙率；以较快的降温速率降温，使得铈、锡和锌复合体迅速闭合，一部分硅-碳-氮-硫微球结构逸出在外，保证较大的比表面积；最后自然冷却，是为了避免过分收缩影响孔隙率。
利用上述制备方法得到的一种工业废水处理用催化剂。
本发明的有益效果是：
本发明先以硝酸铈、锡酸锌、三聚磷酸钠和3-甲基-1-戊醇水溶液中为原料制成含有铈、锡和锌的凝胶粉末，然后将正硅酸乙酯、三聚氰胺和凝胶粉末混合搅拌水解，烘干后与硫脲混合研磨并焙烧，得到一种工业废水用催化剂。该催化剂包括硅-碳-氮-硫微球结构和铈、锡和锌复合体两部分，对工业废水中各种污染物均具有良好的光降解效果，无需加入双氧水，应用范围广。
在制备凝胶粉末时，三聚磷酸钠起到络合作用，与铈、锡和锌等配合形成配合物，3-甲基-1-戊醇一方面起到分散作用，另一方面与三聚磷酸钠形成氢键作用，氢键作用的形成有利于电子传导，有利于提高铈、锡、锌的催化活性。铈是一种良好的催化剂，可以吸附氧元素和释放氧元素，对水分子具有较强的活化作用，参与光生电子的运输，促进工业废水中有机污染物降解；锡、锌与有机污染物具有一定的配位作用，借助它们的配位作用，促进光生电子的运输，增强铈的催化降解作用。
在制备混合粉时，正硅酸乙酯、三聚氰胺在酸性作用下水解，并且在水解过程中不断填充至凝胶粉末的微观孔隙中，后续与硫脲混合研磨形成混合粉再进行焙烧的过程中，形成硅-碳-氮-硫微球结构。硅、碳、氮、硫实质上对前述金属实现了晶粒尺寸细化，使得能隙变窄，对光的吸收移动至可见光区，并形成更多的氧空位缺陷，大幅提高催化活性。
本发明的催化剂在光激发作用下产生光生空穴和电子，然后电子和空穴将水和氧等氧化或还原为羟基自由基或超氧自由基，进而与有机污染物反应，故对有机污染物的吸附性能也是影响光催化降解效果的重要因素之一。本发明将铈、锡、锌复合制成凝胶结构，孔隙丰富，后续形成的硅-碳-氮-硫微球结构一部分填充于铈、锡和锌复合体内部，丰富孔隙结构，另一部分突出于铈、锡和锌复合体表面，进一步增大比表面积，提高催化剂的吸附能力，进而有利于催化性能的充分发挥。
发明人 （袁志鹰;瞿昊宇;许光明;）
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